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    • 专利摘要:
    本發明提供一種具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其具備具有高耐濕性及耐水性的被覆膜，且可提高發光特性。該製造方法是利用鍶化合物的濃度相對於上述螢光體粒子而為1質量%~15質量%且PH值為6以上10以下的鹼土金屬化合物溶液，對包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子進行前處理。然後，在經前處理的螢光體粒子的表面形成鋁有機金屬化合物的基底層，被覆包含一部分水解的矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的被覆材料後，進行乾燥及熱處理，在表面形成包含以Si及O為主成分的非晶質無機化合物的被覆膜。
    公开号:TW201302979A
    申请号:TW101119140
    申请日:2012-05-29
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Shoji Takanashi；Yuji Takatsuka
    申请人:Sumitomo Metal Mining Co；
    IPC主号:C09K11-00
    专利说明:
    具有被覆膜的鹼土金屬類矽酸鹽螢光體粒子的製造方法
    本發明是有關於一種發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等發光元件所使用的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，更詳細而言，是有關於一種藉由被覆處理而提高發光特性、且被賦予非常高的耐濕性及耐水性的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的有效率的製造方法。
    作為白色LED用螢光體材料而眾所周知的鹼土金屬矽酸鹽螢光體例如有：包含組成式由Sr3SiO5：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu所表示的化合物相的黃色發光螢光體；包含(Ba,Sr)2SiO4：Eu、(Ba,Sr,Ca)2SiO4：Eu所表示的化合物相的綠色發光螢光體；包含(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu所表示的化合物相的橙色~紅色發光螢光體。
    該些包含鍶(Sr)的鹼土金屬矽酸鹽螢光體被用於高亮度型或高顯色型的白色LED元件，可藉由吸收源自藍色LED的激發光的一部分而分別進行黃色發光、綠色發光、橙色~紅色發光，進而可藉由將藍色激發光與黃色發光、藍色激發光與綠色發光及橙色~紅色發光、藍色激發光與黃色發光及橙色~紅色發光分別混合而效率良好地獲得晝白色光或暖白色光。
    目前，LED元件的用途遍及照明或車載燈、液晶電視的背光源等多方面。對於該些用途的LED元件主要要求亮度或色度，尤其關於亮度，近年來需要更高的亮度。決定該些LED元件的性質的是螢光體，為了提高LED元件的亮度而對螢光體要求更高的發光特性。對於上述發出黃色、綠色、或者橙色~紅色光的矽酸鹽螢光體亦相同。但是，要提高螢光體自身的發光特性並不容易，為了其特性改善而進行各種研究。
    另一方面，已知：發出黃色、綠色、或者橙色~紅色光的鹼土金屬矽酸鹽螢光體藉由空氣中的水蒸氣或者水，而從螢光體粒子的內部溶出作為構成元素的鍶等鹼土金屬成分，在該粒子表面生成水合物或者碳酸鹽而劣化。由於此種性質，發出黃色、綠色、或者橙色~紅色光的矽酸鹽螢光體存在如下問題：由於在大氣中的長時間使用或由激發光引起的溫度上升而劣化，產生亮度的下降以及色調的變化。
    同時解決上述發光特性的提高以及防止由水分引起的劣化的問題成為目前的LED用矽酸鹽螢光體所欲解決的重要課題。其改善策略之一提出有對矽酸鹽螢光體的粒子表面進行修飾或者被覆處理的方法。例如，專利文獻1中揭示有藉由所選擇的陽離子的離子交換法反應而取代粒子表面的螢光體的陽離子的方法，來作為用於對螢光體粒子表面的組成物進行化學改質的方法。認為利用該方法而獲得的螢光體可提高接著性、提高光束維持率、防止雜質的沈積。
    具體而言，在螢光體粒子的表面形成由選自鋁、鋇、鈣、鑭、鎂、鍶、釔、鋅、鈦、鉭、硼、矽中的與螢光體物質的陽離子不同的陽離子所取代的層。該方法雖簡便，但未達到大幅度提高耐水性或耐濕性的程度。進而最大的問題是：藉由將耐水性差的矽酸鹽螢光體投入至溶液中，而從螢光體粒子的內部溶出作為構成元素的鹼土金屬而產生劣化，導致發光特性下降。
    另外，專利文獻2中揭示有如下方法：向含有鋇鹽或者鍶鹽的溶液中投入螢光燈用矽酸鹽磷光體，藉由攪拌而使鹽結合於磷光體表面後，實施熱處理，來製造經被覆的矽酸鹽磷光體粒子。具體而言，將相當大量的矽酸鹽磷光體添加於含有包含鋇鹽或者鍶鹽的陽離子的溶液中後，實施熱處理，藉此獲得經表面處理的磷光體。
    該方法亦為簡便的方法，但在將被覆對象限定為耐水性比較高的BaSi2O5：Pb的方面存在問題。另外，表面處理只是使鹽結合於粒子表面，因此存在所得的被覆膜並不緻密，耐水性或耐濕性弱的問題。而且，由於熱處理溫度為700℃~1000℃的高溫，故而若將該處理應用於矽酸鹽螢光體，則由於因熱引起的劣化而導致發光特性大幅度下降。另外，根據所使用的鹽類，對矽酸鹽螢光體粒子造成的影響大，產生溶出加速等各種問題。
    因此，作為解決上述課題的方法，如專利文獻3所揭示，發明者等人提出有如下方法：在LED用螢光體的粒子表面形成鋁有機化合物層作為基底層，在其上重疊形成包含一部分水解的矽烷有機金屬化合物的縮合物(以下稱為水解縮合物)的被覆材料層後，在大氣環境下以200℃~400℃進行熱處理而獲得具有被覆膜的螢光體粒子。
    依據該方法，預先作為基底層而形成的鋁有機化合物作為對水分的保護膜而發揮功能，在其上形成被覆材料層時可防止由水分引起的劣化，因此能夠獲得耐濕性及耐水性極其良好的螢光體粒子。因此，關於上述另一課題即提高螢光體自身的發光特性的方面，實際情況是未達到藉由形成上述被覆膜而改善螢光體的發光特性的程度。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開平10-195427號公報
    專利文獻2：日本專利特開2000-026853號公報
    專利文獻3：日本專利特開2011-026535號公報
    本發明鑒於上述先前技術的問題，目的在於提供一種具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的有效率的製造方法，該製造方法可利用對螢光體粒子表面進行被覆處理的簡單方法，而使該螢光體粒子具備具有非常高的耐濕性及耐水性的被覆膜，並且提高發光特性。
    本發明者等人為了達成上述目的，而對藉由被覆處理來提高發光特性，且具備具有非常高的耐濕性及耐水性的被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的有效率的製造方法反覆進行積極研究，結果發現如下操作極其有效：對上述專利文獻3中記載的方法加以改善，利用包含鍶化合物的溶液對鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子進行前處理後，使該螢光體粒子表面吸附鋁有機金屬化合物，進而以包含一部分水解的矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的被覆材料來被覆；從而完成本發明。
    即，本發明所提供的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法是如下方法：在包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的表面形成鋁有機金屬化合物的基底層，繼而被覆包含一部分水解的矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的被覆材料後，對所得的螢光體粒子進行乾燥及熱處理，來製造表面設置有包含以Si及O為主成分的非晶質無機化合物的被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子；上述製造方法的特徵在於：利用鹼土金屬化合物溶液對形成上述基底層之前的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子進行前處理，上述鹼土金屬化合物溶液相對於上述螢光體粒子而至少包含鍶化合物1質量%~15質量%且PH值為6以上10以下。
    上述本發明的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法中，上述鹼土金屬化合物溶液中所含的鍶化合物較佳為選自乙酸鍶及氯化鍶中的至少1種。另外，關於上述前處理，較佳為向鹼土金屬化合物溶液中添加鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子，在18℃~60℃的溫度下攪拌混合1小時~24小時。


    依據本發明，能夠利用簡便且有效率的濕式法，在包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的表面形成具有非常高的耐濕性及耐水性的被覆膜，而且能夠達成先前所無法達到的發光特性的提高。
    本發明的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法是有關於包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，該製造方法包括以下步驟：前處理步驟，向包含鍶化合物的鹼土金屬化合物溶液中添加螢光體粒子並攪拌；基底層形成步驟，在該螢光體粒子上吸附而形成鋁有機金屬化合物的基底層；被覆層形成步驟，以包含一部分水解的矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的被覆材料來被覆；以及熱處理步驟，對以被覆材料被覆的螢光體粒子進行乾燥及熱處理而形成被覆膜。
    上述基底層形成步驟、被覆層形成步驟以及熱處理步驟是上述專利文獻3中記載的方法，是飛躍性提高所得的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的耐濕性及耐水性的方法。本發明中，藉由進而設置上述前處理步驟，而以包含鍶化合物的鹼土金屬化合物的前處理膜來被覆螢光體粒子表面。藉此，可抑制後續的基底層形成步驟或被覆層形成步驟中的螢光體構成成分的溶出，可填補鍶的缺損。而且令人驚訝的是，判明藉由該前處理步驟，螢光體的發光特性提高。
    詳細而言：根據本發明者等人的研究，若利用剖面穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)來觀察利用上述專利文獻1的方法而形成有被覆膜的包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體的粒子表面部分，則在被覆膜正下方的粒子表面部分發現異常，從粒子表面向深度方向確認到寬度為5 nm左右的異相。通常，由於粒子內部為單相，故而結晶方位顯示一方向，但上述異相部分顯示隨機的方向，由此能夠判斷異相部分的結晶結構不同。進而，若對異相部分進行穿透式電子顯微鏡-能量分散光譜儀(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer，TEM-EDS)分析，則可知，與粒子內部相比，鍶量減少，此成為改變螢光體的結構的原因。
    即，上述被覆處理中，使螢光體粒子分散於醇溶劑中，向其中添加金屬烷氧化物與水解反應用水。此時，螢光體粒子表面由於曝露在存在於溶劑中的作為雜質的水分或水解用水分中，故而認為從粒子表面產生構成成分的溶出而推進劣化。從粒子表面中溶出的是作為構成元素的鹼土金屬，尤其是鍶或鈣比鋇容易溶出。即，越是大量含有該些鍶或鈣的螢光體，越容易產生對水分的劣化。具體而言可知：與(Sr,Ba)3SiO5相比，Sr3SiO5更容易產生對水分的劣化，另外與Ba2SiO4相比，(Ba,Sr)2SiO4更容易產生對水分的劣化。
    由以上見解可知：為了使被覆處理前後的發光特性穩定化，重要的是抑制鹼土金屬元素從螢光體粒子表面溶出，或者填補在被覆處理時從粒子表面溶出的元素。進而根據本發明者等人的研究可知：為了抑制上述鹼土金屬元素的溶出、或填補被覆處理時溶出的元素，有效的是使用至少包含鍶化合物的鹼土金屬化合物的水溶液，預先在螢光體粒子表面形成至少包含鍶化合物的膜。此外，藉由形成至少包含鍶化合物的鹼土金屬化合物膜而提高發光特性的原因並不明確。
    (1)包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體
    LED所使用的矽酸鹽螢光體中，黃色發光有Sr3SiO5：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu，綠色發光有(Ba,Sr)2SiO4：Eu、(Ba,Sr,Ca)2SiO4：Eu，橙色~紅色發光有(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu。
    以波長為430 nm以上470 nm以下的光激發該些螢光體時的發光光譜在520 nm以上620 nm以下的波長範圍內具有發光峰值，較佳為：若為黃色，則在560 nm以上590 nm以下的波長範圍內具有發光峰值；若為綠色，則在520 nm以上540 nm以下的波長範圍內具有發光峰值；若為橙色~紅色，則在600 nm以上620 nm以下的波長範圍內具有發光峰值。關於作為賦活劑的Eu的組成範圍，若相對於鹼土金屬而小於5莫耳%，則發光亮度下降，若超過20莫耳%，則由於濃度消光而無法獲得充分的發光亮度，因此較佳為5莫耳%~20莫耳%。
    本發明中使用的包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體只要是上述Sr3SiO5：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu、(Ba,Sr)2SiO4：Eu、(Ba,Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu中的任一者即可，可使用市售者。此外，該些螢光體可利用日本專利特開2006-036943號公報中揭示的固相法、其他的公知製造方法來製作。
    其中，(Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu的橙色~紅色發光螢光體是以600 nm以上來發光的鹼土金屬矽酸鹽螢光體，下述式[1]所表示者可利用以下的製造方法來製作。
    式[1](SraCabMgcEud)2SieO4
    其中，0<a<0.7，0<b<0.7，0≦c<0.5，0.012≦d<0.2，0.8≦e≦1.5
    作為該橙色~紅色發光的鹼土金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，可藉由如下方式來獲得該橙色~紅色發光的鹼土金屬矽酸鹽螢光體：以成為規定組成的方式稱量SrCO3、CaCO3、SiO2、Eu2O3作為起始原料，將其分散於水或者醇中，使其乾燥而獲得前驅物，對其進行暫時煅燒，進而與助焊劑混合而在弱還原氣體環境下進行還原煅燒，來去除助焊劑。另外，藉由使用水溶性矽化合物(以下有時稱為WSS)代替SiO2的溶液法來獲得前驅物，可獲得構成元素均勻分布的螢光體，因此尤佳。
    起始原料只要是溶解於溶劑中的原料即可，可使用氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽。水溶性矽化合物(Water Soluble Silicon，WSS)是在四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane，TEOS)與丙二醇的混合液中添加鹽酸及水來製作。具體而言，稱量TEOS與丙二醇(99%)22.4 ml，在80℃下混合48小時，向該混合液中添加鹽酸100 μl，在室溫下攪拌1小時。然後向該攪拌液中添加蒸餾水，定容至100 ml，藉此獲得1 M的水溶性矽化合物的溶液。
    藉由將該些原料混合液加入至容器中並加熱，而進行矽化合物的聚合反應，能夠生成金屬元素均勻分散的含矽凝膠。將該含矽凝膠乾燥而獲得前驅物，對該前驅物進行暫時煅燒，進而添加氯化鍶或氯化鋇等助焊劑來進行還原煅燒處理，藉此獲得以高亮度進行橙色~紅色發光的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子。
    (2)前處理中使用的包含鍶化合物的鹼土金屬化合物溶液
    鹼土金屬化合物溶液中所含的鍶化合物只要是水溶性，則可無特別限制地使用，但乙酸鍶及氯化鍶由於酸度不高，基本上不會使螢光體粒子劣化，因此適宜使用。
    尤其是乙酸鍶由於水溶液的pH值為6~7，故而不會產生由酸引起的螢光體粒子表面的劣化，另外由於乙酸離子的影響，對粒子表面的吸附性高，容易形成膜，因此較佳。另一方面，氯化鍶的酸度稍高，水溶液的pH值成為3~4的酸性側，但可藉由例如添加氨水，將pH值調整為6以上10以下，較佳為6以上7以下而適宜使用。
    鹼土金屬化合物溶液可如後所述包含鍶化合物以外的鹼土金屬化合物，溶液中的鍶化合物的濃度相對於可進行處理的螢光體粒子而設為1質量%~15質量%的範圍。若鍶化合物相對於螢光體粒子而少於1質量%，則無法獲得本發明的效果，即防止上述由鍶等鹼土金屬元素的溶出所引起的螢光體劣化，以及提高發光特性。另外，鍶化合物由於對水的溶解度並非那麼高，故而添加量相對於螢光體粒子而設置到15質量%為止。
    在應進行被覆處理的鹼土金屬矽酸鹽螢光體包含鍶以外的鹼土金屬的情況下，可在上述包含鍶化合物的鹼土金屬化合物溶液中添加鋇化合物以及鈣化合物的1種以上。
    上述鋇化合物較佳為乙酸鋇或者氯化鋇。另外，上述鈣化合物可適宜使用乙酸鈣或者氯化鈣。鋇化合物以及鈣化合物的添加量是以與鍶化合物的合計，相對於螢光體粒子而設為2質量%~20質量%的範圍。其中，根據化合物的種類而有酸度高者，例如在藉由添加氯化鋇而使溶液的pH值低於6的情況下，只要添加氨水將pH值調整為6以上10以下，較佳為6以上7以下即可。
    另外，上述鹼土金屬化合物溶液中，可添加鋁有機金屬化合物作為膜形成材料來使用。所添加的鋁有機金屬化合物可從後述基底層的形成步驟中使用的鋁有機金屬化合物中適當選擇。鹼土金屬化合物溶液中的鋁有機金屬化合物的濃度較佳為相對於螢光體粒子而設為20質量%~100質量%的範圍。此外，在將鹼土金屬化合物溶液的pH值預先調整為6以上7以下的較佳範圍的情況下，雖藉由添加鋁有機金屬化合物而成為鹼側，但只要不成為酸性，則亦可無問題地使用。
    (3)利用鹼土金屬化合物溶液的鹼土金屬矽酸鹽螢光體的前處理
    前處理步驟中，藉由向上述包含鍶化合物的鹼土金屬化合物溶液中添加鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子，進行攪拌混合而進行前處理。前處理的條件較佳為在18℃~60℃的溫度下攪拌混合1小時~24小時。若前處理溫度小於18℃或者前處理時間在溫度下小於1小時，則無法獲得充分的前處理的效果。另外，若前處理溫度超過60℃，則容易從螢光體表面溶出，因此螢光體劣化而使發光特性下降，即便前處理時間超過24小時，亦無法獲得進一步的前處理效果的提高，而且由於長時間浸漬於溶液中而產生螢光體的劣化，發光特性下降，因此欠佳。
    鍶化合物的添加效果在於：藉由在螢光體粒子表面形成1層包含鍶化合物的層來提高發光特性。藉由在包含鍶化合物的鹼土金屬化合物溶液中攪拌鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的簡便方法，而在過濾後的螢光體粒子表面形成1層包含鍶化合物的前處理層。對該螢光體粒子進行乾燥及熱處理，測定所得的螢光體粒子，結果作為螢光體的發光特性，可確認到以內部量子效率計為2%~5%左右的提高。
    另外，在除了鍶化合物以外還包含鋇化合物或鈣化合物、或者使用包含鋁有機金屬化合物的鹼土金屬化合物溶液來進行前處理的情況下，亦可將鹼土金屬化合物與鋁有機金屬化合物的混合層形成於螢光體粒子表面。其結果為，抑制螢光體構成成分的溶出且填補其缺損而保持較佳的表面狀態，能夠有助於發光特性的提高。
    雖可藉由以上所說明的前處理步驟來提高鹼土金屬矽酸鹽螢光體的發光特性，但單憑包含鍶化合物的鹼土金屬化合物的前處理層(第1層)無法獲得充分的耐水性及耐濕性。因此，依據上述專利文獻3中記載的方法，形成第2層的鋁有機金屬化合物的基底層(基底層形成步驟)，進而積層第3層的包含一部分水解的矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的被覆材料層(被覆材料層形成步驟)，然後進行加熱處理(熱處理步驟)，藉此可獲得發光特性、耐水性及耐濕性優異的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子。
    (4)前處理步驟以後的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子製造步驟
    (4-1基底層形成步驟)
    基底層形成步驟中，使如上所述經實施前處理的螢光體粒子的表面吸附鋁有機金屬化合物，形成具有均勻的基底層的螢光體粒子。後續的被覆材料層形成步驟中，調配矽烷有機金屬化合物、觸媒及水，在密封狀態下攪拌混合來製作包含水解縮合物的被覆材料，向使上述具有基底層的螢光體粒子再分散的有機溶劑中添加上述被覆材料，進行攪拌混合，藉此獲得以被覆材料被覆的螢光體粒子。然後，藉由對該螢光體粒子實施熱處理而獲得具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子。
    更具體而言，上述基底層形成步驟中，首先向有機溶劑中混合鋁有機金屬化合物及四乙氧基矽烷(TEOS)，在密封狀態下控制在18℃~40℃，相對於所添加的螢光體而滴下5質量%~30質量%的純水，攪拌混合2小時~10小時，藉此獲得一部分水解的鋁有機金屬化合物(a)。繼而，將經實施上述前處理的螢光體粒子添加於有機溶劑中，向其中添加上述一部分水解的鋁有機金屬化合物(a)，在密封狀態下攪拌混合2小時~18小時，繼而進行真空過濾而將固體成分與有機溶劑分離，進行乾燥，藉此獲得在表面形成有鋁有機金屬化合物的基底層的螢光體粒子(A)。
    上述鋁有機金屬化合物並無特別限定，較佳為對通式：ROH(此處，R表示碳原子數1~6的一價烴基)所表示的醇具有相溶性，且對螢光體粒子表面的吸附力高的化合物。具體而言較佳為：乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate)、三(乙醯乙酸乙酯)鋁(aluminum tris(ethyl acetoacetate))、乙醯乙酸辛酯二異丙醇鋁(octyl acetoacetate aluminum diisopropylate)、單乙醯丙酮酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋁(aluminum monoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate))等含有烷基的鋁螯合化合物。其中，更佳為與乙醇及異丙醇的相溶性高的乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁。
    (4-2被覆材料層形成步驟)
    後續的被覆材料層形成步驟中，首先向具有攪拌機的密封容器中添加有機溶劑、矽烷有機金屬化合物、作為觸媒而發揮作用的鋁有機金屬化合物、及水解用水，在密封狀態下於18℃~40℃下攪拌混合18小時~96小時，獲得矽烷有機金屬化合物的水解縮合物(b)。繼而，將該水解縮合物(b)在開放容器中一邊維持在溫度12℃~30℃一邊攪拌，濃縮至液量相對於原本的質量而達到80%~70%為止，獲得被覆材料液(c)。
    上述矽烷有機金屬化合物並無特別限定，就包含水解縮合物的被覆材料液(c)製作時的穩定性、或被覆性以及膜質而言，較佳為三烷氧基矽烷。具體而言可適宜使用甲基-三烷氧基矽烷、乙基-三烷氧基矽烷、異丙基-三烷氧基矽烷、異丁基-三烷氧基矽烷、正丙基-三烷氧基矽烷、正丁基-三烷氧基矽烷等三烷氧基矽烷。其中，更佳為甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、或者正丙基三甲氧基矽烷，尤佳為甲基三甲氧基矽烷、或者甲基三乙氧基矽烷。
    繼而，將上述形成有基底層的螢光體粒子(A)、包含上述水解縮合物(b)的被覆材料液(c)，以質量比相對於螢光體粒子1而成為2~50的方式混合，視需要與有機溶劑混合。對該混合物賦予超音波振動而使其再分散，進而視需要在密封狀態下，在溫度18℃~60℃下攪拌混合0.2小時~5小時後，進行真空過濾，藉此獲得在表面形成有被覆材料層的螢光體粒子(B)。
    (4-3熱處理步驟)
    最後的熱處理步驟中，將如上所述形成有被覆材料層的螢光體粒子(B)乾燥後，在大氣環境下於100℃~350℃的溫度下進行0.5小時~18小時的熱處理。藉由該加熱處理，從第1層的前處理層至第3層的被覆材料層為止一體化而成為被覆膜，可獲得本發明的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體。
    所得的本發明的具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體在作為芯材料的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的表面具有包含以Si及O為主成分的非晶質無機化合物的被覆膜，不僅具備非常高的耐濕性及耐水性，而且具有高於作為芯材料的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的發光特性。被覆膜的厚度較佳為5 nm~100 nm的範圍，由於包含透明度高的非晶質的無機氧化物，故而藉由設置於表面的被覆膜，而不會損及螢光體粒子的發光強度。
    實例
    以下，利用實例及比較例，對本發明進一步進行詳細說明。此外，該些實例及比較例中使用的發光特性、耐水性(導電率變化)、耐濕性、以及前處理膜或者被覆膜的膜厚的評價方法如下所述。
    (1)為了調查被覆膜形成前後的發光特性，而以光致發光(Photo Luminescence，PL)測定吸收率(Abs.)、外部量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)、內部量子效率(Internal Quantum Efficiency，IQE)，將各數值作為被覆前後的相對值(被覆後的發光特性/被覆前的發光特性)而求出。藉由將被覆處理前後的發光特性進行比較，根據數值的增減來判斷被覆處理時的劣化、或由被覆膜形成帶來的效果。此外，發光特性是使用日本分光(股)製造的分光螢光光度計FP6500，根據450 nm的激發光時的發光特性來求出。
    (2)作為耐水性的評價，將螢光體粒子投入至水中而求出導電率變化。即，耐水性差的螢光體粒子從表面向水中溶出成分，導電率隨著浸漬時間而上升。具體而言，向25℃的溫水100 ml中投入螢光體粒子0.1 g，測定攪拌10分鐘後的導電率變化。
    (3)作為耐濕性的評價，測定耐濕試驗前後的螢光體粒子的PL發光強度，將其變化(耐濕試驗後的PL發光強度/初始的PL發光強度)作為被覆前後的相對值而求出。耐濕試驗是將螢光體粒子10質量%添加於矽酮樹脂中而混合，硬化後，在85℃×85%RH的氣體環境下保持250小時而進行。
    (4)前處理膜以及被覆膜的膜厚是將螢光體粒子埋入環氧樹脂中，硬化後加工剖面，並進行TEM觀察，藉此根據所得畫像來測定被覆膜(樣品數n=5)的尺寸，求出被覆膜整體的平均膜厚。
    本實例中使用的有機溶劑是將預先乾燥的分子篩(3A)500 g投入至有機溶劑10升中，去除水分後使用。此外，藉由卡氏水分計(Karl Fischer moisture meter)的測定，所使用的乙醇及異丙醇(IPA)中的水分量為0.1 g/l。
    另外，本實例中使用的被覆材料溶液是利用以下條件來製作。即，向甲基三甲氧基矽烷(Toray Dow Corning(股)製造，Z-6366)100 g中，添加乙醇(關東化學(股)製造，試劑特級)68 g、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(Kawaken Fine Chemicals(股)製造，ALCH S75P：濃度為75質量%)2.5 g、及離子交換水32 g，一邊保持在25℃的溫度，一邊以攪拌器進行強烈攪拌而混合。經過72小時後，獲得包含矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的有機溶液。取出該溶液100 g，加入至開口的瓶中，在室溫下攪拌，持續攪拌濃縮至溶液的質量減少25%為止，使混入至溶液中的不需要的水分、溶劑、未反應矽烷化合物揮發後，取出所得的液體作為被覆材料溶液。
    [實例]
    首先，對鹼土金屬矽酸鹽螢光體，使用下述所示的包含各種種類的鍶化合物的鹼土金屬化合物水溶液來進行前處理，製作形成有各種前處理膜的試料1~試料14的螢光體粒子。然後，對具有前處理膜的該些螢光體粒子分別調查發光特性的改善效果。
    (試料1~試料4)
    向純水中添加乙酸鍶(關東化學(股)製造，試劑特級)作為鍶化合物，進行攪拌溶解，分別製作鍶化合物濃度為2質量%、10質量%、15質量%、20質量%的4種水溶液。該些水溶液的pH值分別為7.1、6.6、6.2、6.0。
    從該些水溶液中分別採集100 g作為前處理液，對該些前處理液分別添加Sr3SiO5：Eu粒子(SSE：東京化學研究所(股)製造，D50=19 μm)10 g作為螢光體粒子，在23℃的溫度下攪拌2小時。攪拌完畢後進行真空過濾，藉此獲得在表面形成有Sr化合物的前處理膜的試料1~試料4的螢光體粒子。
    (試料5~試料6)
    除了使用(Sr0.95,Ba0.05)3SiO5：Eu粒子(SBSE：東京化學研究所(股)製造，D50=22 μm)作為螢光體粒子，來調整將乙酸鍶與氯化鋇分別調配成9：1(試料5)、1：9(試料6)且合計為10質量%的水溶液以外，以與上述試料1的情況相同的方式進行處理，獲得在表面形成有Sr化合物的前處理膜的試料5~試料6的螢光體粒子。
    (試料7~試料8)
    除了使用(Ba0.65,St0.35)2SiO4：Eu粒子(BSSE：住友金屬礦山(股)製造，D50=27 μm)作為螢光體粒子，試料7中使用濃度為10質量%的乙酸鍶水溶液，且試料8中使用濃度為10質量%的氯化鍶水溶液以外，以與上述試料1的情況相同的方式進行處理，獲得在表面形成有Sr化合物的前處理膜的試料7~試料8的螢光體粒子。
    (試料9)
    向純水900 g中添加乙酸鍶(關東化學(股)製造，試劑特級)100 g，進行攪拌溶解，製作濃度為10質量%的乙酸鍶水溶液。向另一容器中加入IPA溶劑200 g，添加乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(Kawaken Fine Chemicals(股)製造，ALCH S75P，濃度為75質量%)10 g，製作ALCH溶液。
    向該ALCH溶液中添加作為螢光體粒子的(Ba0.65,Sr0.35)2SiO4：Eu粒子(BSSE：住友金屬礦山(股)製造，D50=27 μm)10 g、及上述乙酸鍶水溶液3 g，在23℃的溫度下攪拌2小時。此外，該情況下的前處理液是乙酸鍶水溶液與ALCH溶液的混合溶液，其pH值為9.1。攪拌完畢後進行真空過濾，藉此獲得在表面具有鋁有機金屬化合物與鍶化合物的前處理膜的試料9的螢光體粒子。
    (試料10)
    向純水800 g中添加乙酸鍶(關東化學(股)製造，試劑特級)50 g、及氯化鋇(關東化學(股)製造，試劑特級)150g，進行攪拌溶解，製作乙酸鍶與氯化鋇的合計濃度為20質量%的水溶液。除了使用該水溶液來代替乙酸鍶水溶液以外，以與上述試料9的情況相同的方式進行處理，獲得在表面具有鋁有機金屬化合物與鍶化合物的前處理膜的試料10的螢光體粒子。
    (試料11)
    向純水900 g中添加氯化鍶(關東化學(股)製造，試劑特級)100 g，進行攪拌溶解，製作10質量%的氯化鍶水溶液。除了使用該水溶液來代替乙酸鍶水溶液以外，以與上述試料9的情況相同的方式進行處理，獲得在表面具有鋁有機金屬化合物與鍶化合物的前處理膜的試料11的螢光體粒子。
    (試料12~試料14)
    除了使用(Sr0.51,Ca0.49)2SiO4：Eu粒子(CSSE：住友金屬礦山(股)製造，D50=17 μm)作為螢光體粒子，試料12中使用濃度為10質量%的乙酸鍶水溶液，試料13中使用濃度為10質量%的氯化鍶水溶液，且試料14中使用濃度為0.5質量%的乙酸鍶水溶液以外，以與上述試料1的情況相同的方式進行處理，獲得在表面形成有鍶化合物的前處理膜的試料12~試料14的螢光體粒子。將以上述方式製作的試料1~試料14的螢光體粒子、前處理液的組成及其pH值示於下述表1中。
    從該些試料1~試料14的具有前處理膜的螢光體粒子中分別採集一部分，在110℃的溫度下加熱乾燥1小時後，試料1~試料8以及試料12~試料14在300℃的溫度下熱處理1小時，此外的試料9~試料11在200℃的溫度下熱處理1小時。對以上述方式進行乾燥及熱處理的試料1~試料14的具有前處理膜的螢光體粒子，分別求出其表面部分的前處理膜的膜厚、耐水性的評價(導電率變化)、以及前處理前後的發光特性。將它們的結果示於下述表2中。
    繼而，上述製作的具有前處理膜的試料1~試料14的螢光體粒子中，對試料2、試料5、試料8、試料9、試料12及試料14的螢光體粒子進行第2層以及第3層的被覆處理。具體而言，對該些5種螢光體粒子，分別將螢光體粒子2 g添加於異丙醇(IPA：關東化學(股)製造，試劑1級)40 g中。向該溶液中進而添加乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁(Kawaken Fine Chemicals(股)製造，ALCH S75P，濃度為75質量%)2 g後，添加水解用水0.6 g，在25℃下攪拌混合2小時。然後，進行真空過濾，回收具有鋁有機金屬化合物層作為基底層的螢光體粒子。
    將所得的具有鋁有機金屬化合物層的螢光體粒子2 g添加於乙醇(關東化學(股)製造，試劑特級)10 g中，添加預先製作的矽烷水解縮合物(被覆材料)7.5 g，在25℃的溫度下攪拌混合1小時後，進行真空過濾，回收形成有矽烷有機金屬化合物層的螢光體粒子。
    對以上述方式獲得的5種螢光體粒子，分別在110℃的溫度下加熱乾燥1小時後，在300℃的溫度下熱處理1小時，獲得具有被覆膜的螢光體粒子。然後，求出各螢光體粒子的表面部分的被覆膜的膜厚、耐水性的評價(導電率變化)、被覆處理前後的發光特性，進而為了評價耐濕性而求出耐濕試驗前後的發光強度的變化。將它們的結果示於下述表3中。
    [比較例]
    將作為螢光體粒子的Sr3SiO5：Eu粒子(東京化學研究所(股)製造，D50=19 μm)10 g直接在110℃的溫度下加熱乾燥1小時後，在300℃的溫度下熱處理1小時，獲得試料15的未被覆的螢光體粒子。除了使用(Sr0.95,Ba0.05)3SiO5：Eu粒子(東京化學研究所(股)製造，D50=22 μm)作為螢光體粒子以外，以與上述試料15的情況相同的方式，獲得試料16的未被覆的螢光體粒子。除了使用(Ba0.65,Sr0.35)2SiO4：Eu粒子(住友金屬礦山(股)製造，D50=27 μm)作為螢光體粒子以外，以與上述試料15的情況相同的方式，獲得試料17的未被覆的螢光體粒子。除了使用(Sr0.51,Ca0.49)2SiO4：Eu粒子(CSSE：住友金屬礦山(股)製造，D50=17 μm)作為螢光體粒子以外，以與上述試料15的情況相同的方式，獲得試料18的未被覆的螢光體粒子。
    向純水100 g中添加Sr3SiO5：Eu粒子(東京化學研究所(股)製造，D50=19 μm)10 g作為螢光體粒子，在23℃的溫度下攪拌2小時。攪拌完畢後，進行真空過濾，將回收的螢光體粒子在110℃的溫度下加熱乾燥1小時後，在300℃的溫度下熱處理1小時。以上述方式獲得經水處理的試料19的螢光體粒子。除了使用(Sr0.51,Ca0.49)2SiO4：Eu粒子(CSSE：住友金屬礦山(股)製造，D50=17 μm)作為螢光體粒子以外，以與上述試料19的情況相同的方式，獲得經水處理的試料20的螢光體粒子。
    向純水100 g中添加乙酸，將pH值調整為6，向該溶液中添加Sr3SiO5：Eu粒子(東京化學研究所(股)製造，D50=19 μm)10 g作為螢光體粒子，在23℃的溫度下攪拌2小時。攪拌完畢後，進行真空過濾，將回收的螢光體粒子在110℃的溫度下加熱乾燥1小時後，在300℃的溫度下熱處理1小時。以上述方式獲得經乙酸水處理的試料21的螢光體粒子。
    向純水100 g中添加氨水，調整為pH值=10，向該溶液中添加Sr3SiO5：Eu(東京化學研究所(股)製造，D50=19 μm)10 g作為螢光體粒子，在23℃的溫度下攪拌2小時。攪拌完畢後，進行真空過濾，將回收的螢光體粒子在110℃的溫度下加熱乾燥1小時後，在300℃的溫度下熱處理1小時。以上述方式獲得經氨水處理的試料22的螢光體粒子。
    對利用上述各種方法進行處理的試料15~試料22的螢光體粒子，分別進行耐水性的評價(導電率變化)，求出被覆處理前後的發光特性。進而，為了評價耐濕性而求出耐濕試驗前後的發光強度的變化(僅試料15~試料18)。將它們的結果示於下述4中。
    根據上述表3及表4的結果可知，本發明的實例的具有被覆膜的螢光體粒子與比較例的未被覆的的螢光體粒子相比較，均為導電率變化顯著減少，並且耐濕試驗後的發光強度亦得到改善。因此可知，藉由被覆而獲得高耐濕性及耐水性。進而，本發明的實例的具有被覆膜的螢光體粒子的發光特性明顯提高。
    另一方面，如比較例的試料19~試料22所示，即便利用不含Sr離子的前處理液進行處理，亦未發現發光特性的提高。另外，由表3的試料14的結果可知，在利用脫離於本發明的組成範圍之外的前處理液進行處理的情況下，即便然後對第2層、第3層進行被覆處理，耐濕性亦得到改善，但不會提高至所需的發光特性。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，上述鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子在表面具有包含以Si及O為主成分的非晶質無機化合物的被覆膜，該具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法包括以下步驟：對包含鍶的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子，在其表面形成鋁有機金屬化合物的基底層的步驟；繼而以包含一部分水解的矽烷有機金屬化合物的水解縮合物的被覆材料來被覆的步驟；以及對該經被覆的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子進行乾燥及熱處理的步驟；上述具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法的特徵在於：在上述形成基底層的步驟之前，利用鹼土金屬化合物溶液對該鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子進行前處理，上述鹼土金屬化合物溶液相對於上述鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子而至少包含鍶化合物1質量%~15質量%且pH值為6以上10以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中上述鹼土金屬化合物溶液中所含的鍶化合物是選自乙酸鍶及氯化鍶中的至少1種。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中相對於上述鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子，上述鹼土金屬化合物溶液包含鋁有機金屬化合物2質量%~100質量%。
    [4] 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中上述前處理是向上述鹼土金屬化合物溶液中添加上述鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子，在18℃~60℃的溫度下攪拌混合1小時~24小時。
    [5] 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中上述鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的鹼土金屬是選自鍶、鋇及鈣中的至少1種。
    [6] 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之具有被覆膜的鹼土金屬矽酸鹽螢光體粒子的製造方法，其中上述鹼土金屬矽酸鹽螢光體是選自Sr3SiO5：Eu、(Sr,Ba)3SiO5：Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5：Eu、(Ba,Sr)2SiO4：Eu、(Ba,Sr,Ca)2SiO4：Eu、(Sr,Ca)2SiO4：Eu、以及(Sr,Ca,Mg)2SiO4：Eu的組群中的1種。
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